Atomska emisijska spektrometrija

Teoretični uvod:

Pri atomskih spektroskopskih metodah merimo emisijo elektromagnetnega valovanja atomov oz. drugače povedano intenziteto emitirane svetlobe, ki jo sevajo vzbujeni atomi elementov v plinastem stanju. Da dobimo proste atome, moramo vzorec atomizirati. Atomizacija je proces uparevanja in razgradnje vzorca na atome (ione), ki jo dosežemo s pomočjo temperature. Vir atomizacije in vzbujanja je lahko plamen (plamenska fotometrija, PF), električni lok ali iskra (emisijska spektrografija, ES), plazma (induktivno sklopljena Ar plazma, ICP) ali rentgenski žarki (rentgenska fluoroscenca, XRF).

Ker so atomi v plinastem stanju ločeni drug od drugega, emitirajo energijo valovnih dolžin, karakterističnih za posamezni element. Pri tem dobimo črtasti spekter:

Slika 1: Črtasti spektri nekaterih elementov

Slika 2: Emisijski črtasti spekter

Za analitiko je pomembna valovna dolžina in intenziteta spektralne črte. Širina spektralnih črt je v idealnem primeru 10^-4 nm, vendar se zaradi Dopplerjevega efekta, višjega tlaka ipd. razširijo na 10^-3 -10^-2 nm. Valovna dolžina spektralne črte je odvisna od energetske razlike prehoda:

Analit v vzbujenem stanju E₁ ima energijo, ki je večja kot v nižjem energijskem stanju E₀. V našem primeru kar osnovnem stanju. Ko se analit vrne oziroma relaksira v stanje z nižjo energijo se sprosti odvečna energija . Poenostavljen energetski diagram je prikazan na spodnji skici.

Slika 3: Poenostavljen energijski diagram za emisijo fotona

Življenjska doba analita v vzbujenem stanju je kratka, tipično 10^-5 do 10^-9 sekund za elektronsko vzbujena stanja in 10^-15 sekund za vibracijsko vzbujena stanja. Relaksacija se zgodi na podlagi emisije fotona

Intenziteta spektralne črte je povezana z naravo prehoda (energijo ); prehodi med sosednjimi orbitalami so bolj verjetni in zato intenzivnejši, kot prehodi med bolj oddaljenimi stanji.

Večja je energetska razlika med orbitalami , višja je frekvenca valovanja in krajša je valovna dolžina sevanja, ki ga oddaja nek atom.

Jakost (intenziteta) posamezne črte je sorazmerna koncentraciji delcev, kar predstavlja osnovo za kvantitativno analizo.
Kvalitativna spektroskopska analiza pa je osnovana na ugotavljanju lege spektralne črte (valovne dolžine).

Postopek

Aparaturo za AES shematsko prikazuje slika. Izvor sevanja je vzorec, ki ga atomiziramo v plamenu, tako da ga vanj razpršujemo. Za plamen se najpogosteje uporabljata mešanici etin/zrak (T = 2400-2700K) ter etin/N₂O (T=2900K-3100K), slednja za elemente z visokim vreliščem. Druga možnost atomizacije in vzbujanja atomov sta še grafitna celica ter induktivno sklopljena plazma (ICP).

Emitirano svetlobo vodimo skozi monokromator, ki prepušča le svetlobo določene valovne dolžine. Sevanje namreč povzroča tudi plamen. Pri plamenski AES ga lahko nadomesti kar filter. Intenziteto izsevane svetlobe pa merimo z detektorjem: fotopomnoževalko.

Intenziteta črte (počrnitev) je pri konstantnih eksperimentalnih pogojih (temperatura, čas osvetlitve in razvijanja plošče) sorazmerna koncentraciji

Kjer je I intenziteta emitirane svetlobe, C koncentracija, a in b pa sta eksperimentalni konstanti. Zveza je linearna le v določenem obsegu koncentracij – b je enak 1; pri nizkih ali visokih koncentracijah je občutljivost manjša od občutljivosti pri srednjih koncentracijah (0,01 – 1 %).

Intenziteto merimo fotometrično, koncentracijo pa dobimo na osnovi primerjave s standardom ali metodo umeritvene krivulje. Intenziteto vpadne svetlobe določimo s slepim vzorcem (destilirana voda).

S plamensko AES lahko določamo le elemente, ki imajo nizko energijo vzbujanja: alkalijske in zemljoalkalijske kovine.

Natančnost meritev

Metoda AES se uporablja za določevanje kovinskih elementov v vzorcih s koncentracijo pod mg/L s natančnostjo srel ± 2%. Meje detekcije pri plamenski atomizaciji so za Na, K in Ca približno 0,1 ng/mL.

Slika 5: Meje detekcije za elemente. ICP tehnika je skoraj vseh primerih precej natančnejša od standardne plamenske

Napake pri meritvah

Plamenska emisija je podvržena podobnim interferencam kot atomska absorbcija. Ena izmed napak je tudi samo-absorbcija (self-absorbtion). Ker je temperatura plamena najvišja pri centru, je tudi koncentracija atomov analita v vzbujenem stanju večja v centru kot pa na robu. Če vzbujen atom v centru plamena emitira sevanje med vračanjem v osnovno stanje, lahko atomi v osnovnem stanju na robu plamena absorbirajo del sevanja in s tem zmanjšajo intenziteto sevanja.

Pri visokih koncentracijah analita se lahko vidi, da se center vrha zmanjša:

Slika 6: Emisijska črta pri (a) nizkih koncentracijah, (b) visokih koncentracijah

Motijo tudi oksidi analitov, ki zmanjšujejo občutljivost meritve. Izognemo se jih z uporabo plamena z večjo vsebnostjo goriva. Atomizacijo zmanjšuje še prisotnost sulfatnih (VI) in fosfatnih (V) ionov, zato je vzorec običajno raztopljen v HCl. Zlasti pri elementih, ki imajo nizko ionizacijsko energijo lahko v plamenu nastajajo ioni, ki imajo drugačen spekter od atomov.

Multielementarna analiza

Analiza večih elementov je idealna, ker so vsi analiti v vzorcu vzbujeni simultano. Monokromator lahko programiramo tako, da se hitro premika med valovnimi dolžinami analitov, se ustavi, da posname želeno valovno dolžino in se nato premakne do naslednje valovne dolžine. Tako je omogočena analiza treh do štirih analitov na minuto.
Drugi pristop je uporaba multikanalnih instrumentov, ki omogočajo hkratno merjenje večih analitov

Slika 7: Shema multikanalnega atomskega emisijskega spektrometra, ki prikazuje več izhodnih rež in detektorjev

Atomizacija v plazmi (tehnika ICP)

Tehnika ES je izredno uporabna, če uporabimo za vir vzbujanja plazmo (ICP, inductively coupled plasma, ICP). Ta tehnika se je prvič pojavila tam okrog leta 1964. S tem načinom atomizacije in vzbujanja dosegamo zelo visoke temperature (6000 – 10000°C) in stabilnost podobno plamenski AAS. Ponavadi jo uporabljamo za atome nealkalijskih kovin.

Plazma sestoji iz vročega, delno ioniziranega plina, ki vsebuje visoko koncentracijo kationov in elektronov, ki napravijo plazmo prevodno. Plazmo proizvajamo v cilindričnem gorilniku z visokofrekvenčno ionizacijo argona ( 27 MHz, 2 kW). Ioni Ar+ in elektroni interagirajo v plinski fazi z visokofrekvenčnim magnetnim poljem, ki ga proizvaja Teslova tuljava, ovita okrog gorilnika. Posledica upiranja delcev gibanju je sproščanje visoke temperature, ki prevede delce analita v vzbujene atome

Slika 8: Shema ICP bakle. Temperatura v jedru plamena je okrog 10.000K,15-20mm nad tuljavo pa okrog 6000-8000K. Tangentni tok Ar je namenjen termični izolaciji cevk.

Viri

• D. Gorenc, M. Čuk, L. Kosta, M. Strlič, Vaje iz analizne kemije kvantitativni del, FKKT, Ljubljana 2005
• Boris Pihlar, Osnove analizne kemije, FKKT, Ljubljana 2005
• David Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill, 2000
• http://elchem.kaist.ac.kr/vt/index.htm

---